Originariamente, el dicho era ser más católico que el Papa.
Se daba a entender que alguien pretendía superar a todos en el cumplimiento de una ley, mandato, orden o edicto, actuando con mayor celo que si fuese el propio encargado de hacer cumplir la orden.
Fuente: http://www.ciudad-real.es/varios/dichos/s.php